本项目为中国地质科学院基本科研业务费项目，项目名称为外源砷在包气带中的稳定化过程及控制机理，项目编号SK201410，研究日期为2014年01月至2015年12? 月，本研究在解剖典型包气带砷污染场地的基础上，选取了铁粉、氧化还原条件、温度、粒径以及污染负荷等五个环境因素，利用真空冷冻干燥作为土样砷形态分级的前处理方式，通过改进的连续提取技术，取得了以下成果：
1.比对自然风干、烘干以及真空冷冻干燥这3种干燥方式，认为真空冷冻干燥方式是最佳前处理方式，因为真空冷冻干燥方式具备真空、低温、快速等优点；
2.揭示了包气带砷的稳定化过程及添加铁粉对其影响，指出包气带外源砷（III）和砷（V）的稳定化每个阶段均表现为相对易迁移的形态向相对难迁移的形态转化，并在实验结束时（180d）稳定化作用仍在持续，添加铁粉明显提升了包气带外源砷（III）和砷（V）的稳定化进程，并急剧加大了包气带外源砷（III）和砷（V）的稳定化程度；
3.发现了粒径组分、温度、污染负荷以及氧化还原条件等对包气带砷稳定化的影响规律，认为粒径越细、温度越高、污染负荷越低包气带外源砷（III）的稳定化程度越高，越偏向氧化环境包气带外源砷（III）和砷（V）的稳定化程度也越高。
上述研究进展将为包气带砷的生态风险评价以及地下水污染风险评价提供基础资料，也将为包气带砷污染修复提供基础科学依据。

    在环境科学与地学领域《Environmental Science and Pollution Research》，《Water Environment Research》，《Journal of Earth System Science》，《Water Quality Research Journal of Canada》，《Chinese Journal of Geochemistry》，《现代地质》等杂志发表砷的环境地球化学行为和地下水化学方面的国际SCI检索论文6篇、EI检索论文1篇、中文核心1篇。

    以该项目室内试验方法开展了外源砷在包气带中稳定化过程及调控机理研究，优化了土样砷形态分级前处理方法，揭示了包气带砷的稳定化过程及添加铁粉对其影响，阐明了粒径组分、温度、污染负荷以及氧化还原条件对包气带砷稳定化的影响规律。

    该项研究对包气带砷污染的修复提供基础科学依据，会带来砷污染修复的成本下降及性能提高。

    1.砷形态分布的影响因素筛选及外源砷在包气带中的稳定化过程。在前期研究基础之上，结合他人研究成果，筛选出影响砷形态分布的主要因素；采集代表性灌溉包气带介质，研究多种外源砷浓度输入条件下包气带中砷随时间的稳定化过程。
2.环境因素变化对包气带介质中砷稳定化机制的影响。氧化还原条件变化对包气带中砷形态稳定化的影响，温度变化对包气带中砷形态稳定化的影响，不同污染负荷对包气带中砷形态稳定化的影响，不同包气带介质（不同粒径）对包气带中砷形态稳定化的影响。
3.野外原位外源砷持续增加条件下包气带垂向上砷的稳定化机制。实际含砷污水灌溉条件下砷形态在包气带垂向上的动态变化及稳定化过程，田间实际的氧化还原条件和温度等参数的输入变化对包气带砷稳定化的影响机制。

    早期对各种环境介质中砷污染风险的研究均是通过其总量来衡量或描述，随着形态分级技术的提出，研究人员逐渐认识到就污染风险及其迁移性而言形态研究比总量研究更为重要。目前，土壤中砷的形态分级方法基本已经趋于成熟。该类方法始于上世纪70年代，Tessier 等于1979年首次提出了采用连续提取方法对土壤/沉积物中的痕量金属进行形态分级，该方法分五个步骤分别提取土壤/沉积物中痕量金属的离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态以及残渣态，研究结果表明该方法有良好的准确性和较高的可重复性并得到广泛应用。随后，基于所选提取剂和目标提取态的不同，相关学者分别提出了3步、6步以及7步连续提取方法。上述这些方法的提出主要对应的是各种重金属，而很少考虑到砷与重金属的区别，重金属在环境介质中以阳离子形式存在，而砷作为一种类金属是以阴离子形式存在，因此，适合于提取重金属的提取方法却不一定完全适合于提取砷。考虑到砷与磷是同族元素，相关学者在参考磷的形态提取方法的基础上，提出了一些专门针对砷的连续提取方法。其中，Wenzel等所提出的连续提取方法对各种结合形态的分离效果较好，且各提取剂不存在干扰测量的问题，因而是目前土壤中砷形态的连续提取中应用最广的方法。但该方法由于较少考虑有机物对砷形态的影响，因此相对不适合用于有机质含量较高的土壤中砷的结合形态研究。近期，申请者已在Tessier 和Wenzel等方法的基础上改进了相应的薄弱点创建了新的形态连续提取方法。
根据USEPA的定义，稳定化是指通过形态转化，将污染物从易迁移态转化为不易溶解、难迁移的形态，从而达到消减污染物的危害风险。因此，稳定化研究的主要核心就是化学形态转化的研究。由于土壤本身的容量大、不同形态砷并存，加上土壤条件控制的难度较大，很多研究人员认为在生产实际中要通过改变环境因素来调节砷形态较为困难、较难实现。因此，目前利用稳定化技术修复土壤砷污染主要是通过添加稳定化剂使土壤中的砷从易迁移态转化成难迁移态，而很少考虑通过改变温度和氧化还原条件等环境因素来调节砷形态从而实现降低砷污染风险的目的。然而采用各种化学固定/稳定化技术——利用大批量的各种化学添加剂促进砷的固化，虽然对砷的固化效果较好，但仍然存在一些缺陷，一是处理深度不够——仅对包气带表层（土壤层）较为有效而对包气带中下层效果较差甚至无法实施，二是很大程度上改变了包气带/土壤介质的各种原有理化性质并降低了包气带/土壤的使用或利用价值，三是治理成本相对较高。
化学稳定化修复技术治理土壤砷污染过程中是利用连续提取技术研究稳定化剂添加前后砷的结合形态分布状况以及相应的生态污染风险，而很少考虑随时间的推移土壤对砷的天然稳定化（老化，又名自然消减）作用。该作用近些年被相关研究人员用于研究土壤中砷的生物有效性以及生态污染风险方面。例如，Tang等人和Juhasz等人通过室内培养实验研究了多种不同理化性质土壤中砷的老化过程；Quazi等人通过培养实验研究了受农药砷污染土壤中砷的老化过程；Li等人、Datta和Sarkar以及Meunier等人通过不同的时间尺度分别研究了微生物和土壤化学性质（有机物）对土壤中砷老化过程的影响。目前，虽然对各种土壤砷的天然稳定化/老化作用以及土壤化学性质对其影响等研究成果已较多，但在温度和氧化还原条件等自然环境因素变化对土壤砷稳定化/老化机制的影响等方面的研究却鲜见报道。近期，王豹等人对比研究了厌氧淹水和风干条件下土壤重金属形态的分析结果表明氧化还原条件是影响重金属形态变化的关键因素之一。此外，申请者近期对比研究了冷冻真空干燥、风干以及烘干的实验结果显示温度对砷形态的影响也相当明显。
综上所述，对于全球性的外源输入包气带砷污染现象，由于以往的化学稳定化修复技术存在一些明显的缺陷——修复深度不够以及过度改变土壤理化性质等，而通过调节环境因素来加强砷在包气带中的稳定化作用从而达到降低砷迁移性/活性的目的在理论上是可行的，因此，有必要开展外源砷在包气带中的稳定化过程及其控制机理研究。该研究的核心问题就是包气带中砷稳定化的受控机制——温度和氧化还原条件等环境因素变化对砷稳定化机制的影响。因此，申请者拟基于自我创建的结合形态连续提取技术，采用室内培养实验和野外原位试验方法相组合，设计合理的试验方案来研究外源砷在包气带中的稳定化过程及其控制机理，试图回答温度和氧化还原条件实时变化对包气带砷稳定化机制的影响这一关键科学问题。

    07、环境级：例行试验抽样、整架连通、试验结束